Análise teórica da transferência de energia entre metais de transição e lantanídeos em complexos heterometálicos - COELHO, Jorge Adriano Alves (2023)
Há um interesse crescente em explorar alternativas aos sensibilizadores de luminescência para íons lantanídeos (Ln3+). Os metais de transição (M) distinguem-se como candidatos promissores devido às suas altas taxas de absorção e bandas de emissão que cobrem extensivamente tanto o espectro visível como a região do infravermelho próximo. Apesar da relevância de modelos teóricos para desenvolver complexos M-Ln3+ com maior eficiência, poucos trabalhos dedicaram esforços para elucidação teórica do processo de transferência de energia (TE) entre os íons M e Ln3+. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo adaptar e aplicar a teoria de transferência de energia intramolecular desenvolvida por Malta e colaboradores para tratar TE entre M–Ln3+ em complexos heterometálicos. Adicionalmente, outro objetivo é avaliar o modelo de TE para interação de troca isotrópica entre os íons M e Ln3+, investigando a sobreposição orbital entre as subcamadas de valência do metal de transição e a subcamada 4f dos íons Ln3+. As integrais de sobreposição foram calculadas a partir dos coeficientes dos orbitais moleculares para o modelo diatômico M-Ln3+, adquiridos por cálculos DFT. Parâmetros utilizados no modelo, como força de dipolo e fator de sobreposição espectral (Fator F), foram calculados com base nos dados espectroscópicos disponíveis na literatura para os complexos estudados. Além disso, os parâmetros de intensidade teóricos (Ωλ) foram calculados utilizando a aplicação web JOYSpectra. Os resultados obtidos corroboraram que a interação de troca é irrelevante para distâncias intermetálicas típicas (> 5 Å) em complexos M–Ln3+. Por outro lado, as estimativas teóricas de taxas de TE para os mecanismos dipolo-dipolo e dipolo-multipolo estão em satisfatório acordo com as taxas de transferência de energia observadas nos casos estudados, principalmente em situações em que os estados doador e aceitador são ressonantes (sistemas com pares Cr-Nd, Ru-Nd). Para os sistemas que apresentaram baixa ressonância espectral, como os que envolvem os pares Cr-Eu e Cr-Yb, o modelo foi estendido para considerar a assistência de fônons no processo de transferência de energia, com base na abordagem de Miyakawa-Dexter. O ajuste do modelo aos dados experimentais foi obtido para valores típicos dos fatores de Huang-Rhys dos íons lantanídeos e Cr3+, como seria esperado. No estágio atual, o modelo proposto pode ser útil para prever e explicar propriedades fotofísicas impulsionadas pela transferência de energia entre o íon Ln3+ e o metal de transição.