Estudo da fotoestabilidade de compostos de coordenação de európio com novos benzoatos, beta-dicetonato e análogo nitrogenado - SILVA, Rodolfo Rodrigues Nunes da (2018)
A fotoestabilidade de complexos com íons lantanídeos, e em particular európio, apesar de ser um fator importante em diversas aplicações, apresenta poucos dados na literatura. Esse trabalho estudou os processos de fotodegradação de complexos com európio e os ligantes ácidos 2-(metiltio)-benzoico (2S), 2-(metilsulfinil)-benzoico (2SO), 3-etil-pentano-2,4-diona (Et-acac) e N-benzoilbenzamida (PhN). Os complexos de Eu³⁺ e de Gd³⁺ com esses quatro ligantes foram preparados, caracterizados e as suas propriedades fotofísicas foram avaliadas, sendo inéditos os compostos com Nbenzoilbenzamida e 3-etil-pentano-2,4-diona. O método mecanoquímico foi utilizado para a síntese dos complexos LnPhN, sendo obtido os produtos em bons rendimentos sem uso de solvente e tempo reacional de uma hora. A fotoestabilidade dos compostos foi avaliada no estado sólido, em que os espectros de emissão foram obtidos após a irradiação das amostras com Eu³⁺ em diferentes comprimentos de onda por intervalos de tempo crescentes. Os compostos 2SOEu e 2SEu sofrem degradação quando irradiados em 280nm, sendo observado que para o primeiro a degradação é exponencial e após 5 minutos de exposição a intensidade de luminescência integrada na região de 577 a 715 nm diminui em 50%. Por outro lado, o composto 2SEu apresenta uma diminuição linear da intensidade de luminescência integrada com o tempo de irradiação, a qual decresce em 40% apenas após 5h. Além disso, 2SEu não sofre degradação quando irradiado em comprimentos de onda maiores, enquanto 2SOEu sofre degradação mais lenta quando exposto à radiação em 300 nm. Os complexos com Gd³⁺ apresentam as seguintes energias para os estados tripletos: 27.750 cm⁻¹ para 2SOGd e 22.700 cm⁻¹ para 2SGd. Considerando a facilidade de degradação do 2SOEu comparado ao 2SEu e as diferenças significativas das energias dos seus estados tripletos, um dos caminhos possíveis de fotodegradação pode envolver o estado de transferência de carga (LMCT, do inglês ligand-to-metal charge transfer), que deve ser particularmente importante para o 2SOEu, pois apresenta estado tripleto com energia elevada e, portanto, próximo do estado LMCT. O composto Eu(Et-cac) também sofre degradação quando excitado em 345 nm, indicando que o mecanismo de enolização de -dicetonatos não deve ser o principal caminho de degradação de compostos do tipo [Ln( -cetonatos)₃L], uma vez que esse composto não sofre enolização. Entretanto, o composto Eu(Et-acac) se mostrou mais fotoestável que os complexos [Tb(3-Cl-acac)₃(H₂O)₂] e [Tb(Cl-acac)₃(H₂O)₂] descritos na literatura. O complexo EuPhN não sofreu fotodegradação quando irradiado em 305 nm até 5 horas de exposição e apresentou um rendimento quântico de 25% (excitando em 310 nm), sendo, portanto, muito promissor para aplicação em dispositivos luminescentes. As comparações entre os diferentes compostos indicam que a natureza do ligante é importante e determinante na fotoestabilidade dos complexos com Eu³⁺, mas que o íon lantanídeo também exerce influência significativa na fotoestabilidade.