Síntese e aplicação de géis poliméricos como meios de alinhamento em RMN - CARVALHO, Daiane de Souza (2023)
Três polímeros reticulados foram preparados neste trabalho, a saber, poly-N,N- dimetilacrilamida/acrilonitrila (p-DMA/AN), poly (acrilonitrila/ácido 2-acrilamida-2-metil- 1-propano sulfônico) (p-AN/AMPS) e poliestireno (PS) por meio de síntese radicalar. Estes polímeros foram intumescidos em uma variedade de solventes fornecendo diferentes géis poliméricos. Todos eles puderam ser comprimidos mecanicamente, de forma reversível, gerando a anisotropia necessária para serem empregados como meios de alinhamento de RMN para a medição de parâmetros anisotrópicos de RMN, como os acoplamentos dipolares residuais (RDCs) ou as anisotropias do deslocamento químico residual (RCSAs), parâmetros que foram posteriormente aplicados para fins de elucidação estrutural de pequenas moléculas. O copolímero p- DMA/AN pôde ser intumescido nos solventes orgânicos polares acetonitrila-d3 e metanol-d4, enquanto o copolímero iônico p-AN/AMPS foi compatível com D2O. Por outro lado, o polímero PS pôde ser intumescido em tolueno, dioxano, tetrahidrofurano e clorofórmio. A avaliação inicial do comportamento de RMN desses géis realizou-se através da medição da divisão quadrupolar dos solvente deuterados em experimentos de RMN de 2H após compressão mecânica. O comportamento de todos esses géis como meio de alinhamento de RMN foi estudado em diferentes moléculas orgânicas. Os géis de p-DMA/AN foram testados nos produtos naturais α-santonina e brucina, enquanto foram empregadas as moléculas de sacarose, 5-norbornen-2-ol, azidotimidina (AZT) e cefuroxima para os géis de p-AN/AMPS. Finalmente, o gel de PS foi testado usando a molécula de brucina. RDCs de 1H13C e RCSAs de 13C para todas essas moléculas foram extraídos com a ajuda de experimentos 1H13C HSQC bidimensionais e experimentos unidimensionais {1H}-13C, respectivamente. Esses dados foram ajustados a modelos moleculares tridimensionais usando o método de decomposição de valor singular e a qualidade do ajuste foi expressa em termos do desvio quadrático médio escalado Q. O gel p-DMA/AN apresentou para as moléculas de α-santonina e brucina em acetonitrila-d3 valores de RDCs de -14,4 a 5,4 Hz (Q=0,011) e -9,9 a 23,0 Hz (Q=0,047), respectivamente. Em metanol-d4, a brucina forneceu RDCs em uma faixa de -15,1 a 15,9 Hz (Q=0,069). O gel p-AN/AMPS apresentou valores de RDC na faixa de -8,0 a 11,0 Hz obtidos para sacarose, correspondendo a um fator Q de 0,016 para o melhor modelo conformacional, enquanto para 5-norbornel-2-ol foram obtidos RDCs entre -14,7 a 30,9 Hz (Q=0,069). Por fim, o gel de poliestireno obtido a partir do intumescimento em tolueno-d8 forneceu valores de RDC e RCSA para a molécula de brucina nas faixas de -13,0 a 8,0 Hz e 0,057 a 0,120 ppm, respectivamente. O ajuste desses valores de RDCs e RCSAs forneceu fatores Q de 0,052 e 0,076, respectivamente.