Novos desenvolvimentos e aplicações de métodos de química quântica compostos de coordenação com íons lantanídeos - José Batista, Helcio (2003)
Os estudos teóricos de compostos contendo íons lantanídeos realizados neste trabalho foram divididos em três partes: (i) generalização das equações de Linderberg-Seamans para um conjunto de base contendo até funções tipo f; (ii) estudo das transições de transferência de carga ligante-íon lantanídeo (LMCT) com o programa ZINDO98 usando o método semiempírico INDO/S e (iii) investigação das implicações da simulação de um íon lantanídeo Ln(III), por uma carga pontual +3e em cálculos da estrutura eletrônica dos ligantes num complexo. Na parte (i), a partir da equação de movimento de Heisenberg, utilizando o formalismo de segunda quantização com a hipótese de completeza da base de um elétron, foi obtido um sistema de 256 equações que relacionam elementos de matriz dos operadores momento linear, posição e hamiltoniano de um elétron de dois centros (integrais de ressonância - β s). Nestas relações, aparecem novos termos como, por exemplo, elementos de matriz envolvendo funções de simetria ϕ além de um novo tipo de interação, entre orbitais de simetrias π e ϕ. Na parte (ii), foi feita uma abordagem das transições LMCT em termos de diferenças entre potenciais de ionização e eletroafinidades, utilizando-se operadores de Fock e expressões do teorema de Koopmans generalizados para camadas abertas. Com o uso da técnica Rumer de construção de autofunções de spin para a obtenção das configurações de estado (CSF s), foram obtidas expressões gerais das energias das transições LMCT para compostos contendo o íon Eu3+, sem interação de configuração. Foi prevista a possibilidade de existência de estados LMCT de outras multiplicidades de spin (septetos e quintetos) diferentes de nove (nonetos), inéditas e que obedecem à regra de Hund. Também foram realizados cálculos com o programa ZINDO98 de transições LMCT em compostos com o íon Eu3+, desta vez, com interação de configuração, e novamente utilizando o método de Rumer. Estes cálculos seguiram duas rotas: SOCI (interação de configuração com acoplamento spin-órbita) e ΔE(SOCI) (dois cálculos SOCI independentes, para o estado fundamental e para estados LMCT, sendo que neste último os orbitais de referência foram otimizados para um estado LMCT específico). Os compostos estudados foram o criptato [Eu ⊂ 2.2.1]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazo-biciclo[8.8.5]tricosano) com moléculas de água, anidro ou com íons fluoreto coordenados, o aqua-complexo [Eu(H2O)9]3+ e os análogos hidrolisados [Eu(H2O)9−m(OH)m]3−m; os compostos tri-haletos EuX3 (X = F−, Cl−, Br−, I−) e os sólidos cristalinos dopados YOCl: Eu3+ e LaF: Eu3+. Verificou-se que os resultados obtidos com relaxação orbital no estado excitado LMCT, ΔE(SOCI), reproduzem melhor os valores experimentais do que os obtidos via SOCI. Os efeitos de relaxação orbital variaram de 5000 a 15000 cm−1 para os compostos estudados e foram atribuídos à pronunciada localização dos orbitais 4f. Os complexos Eu(tan)3⋅bipy e Eu(btfa)3⋅bipy (tan = 4,4,4-tri-flúor-1-(1-naftil)-2,4- butanodiona; btfa = 4,4,4-tri-flúor-1-fenil-2,4-butanodiona; bipy = 2,2 -bipiridina) foram tratados somente pelo método SOCI, devido à ocorrência de colapso variacional no cálculo ΔE(SOCI). Para a maioria dos compostos analisados, os cálculos dos estados LMCT de mais baixa energia, indicam que tais estados apresentam baixa contaminação de spin devida ao acoplamento spin-órbita e, ao contrário do que prevê a regra de Hund, normalmente não são nonetos, mas sim estados septetos contaminados por quintetos. Na parte (iii), foi proposto um modelo que descreve o íon como uma carga efetiva q(r), dependente da distância radial segundo a expressão q(r) = 3 +14e− Ar2 , a qual foi implementada no programa ZINDO98, além de valores +3,5e e +4,0e como cargas pontuais. Os espectros eletrônicos de absorção para os complexos Eu(btfa)3⋅bipy, Eu(btfa)3⋅2H2O, Eu(bzac)3⋅bipy e Eu(bzac)3⋅2H2O (bzac = 1-fenil-2,4- butanodiona), calculados usando o método INDO/S-CI, foram utilizados para otimizar o parâmetro A. Verificou-se que tanto o modelo q(r) como as cargas pontuais +3,5e e +4,0e apresentaram resultados bem melhores do que a simples utilização de uma carga pontual +3e, apesar desta aproximação parecer mais intuitiva