Géis poliméricos aplicados à elucidação estrutural de moléculas orgânicas em RMN - CARVALHO, Daiane de Souza (2019)
Neste trabalho foram desenvolvidos meios de alinhamento com base na metodologia dos géis indutores de alinhamento (do inglês, strain-induced alignment in a gel – SAG), sendo avaliada a eficiência de três meios de alinhamento diferentes: poliacrilonitrila (PAN) em DMSO-d₆, N-vinil-2-pirrolidona/acrilonitrila (NVP/AN) em CDCl₃, e N,N-dimetilacrilamida em D₂O para o estudo de parâmetros anisotrópicos de Ressonância Magnética Nuclear – RMN, como o acoplamento dipolar residual (do inglês, Residual Dipolar Coupling – RDC) e anisotropia do deslocamento químico residual (do inglês, Residual Chemical Shift Anisotropy). As moléculas testes para realização deste estudo foram a brucina e α-santonina, dois produtos naturais com vários centros estereogênicos. Para a elucidação estrutural das moléculas foram realizados espectros de ¹H, ²H, ¹³C e HSQC. Para a determinação do espaço conformacional de todos os diastereoisômeros foram executados cálculos de mecânica molecular, usando o campo de força MMFF94. As estruturas obtidas foram então refinadas no nível de DFT os tensores de blindagem química foram calculados mediante o método DFT/GIAO. O experimento realizado com o gel PAN para a brucina forneceu valores apropriados de RDC, na faixa -33,6 a +34,1 Hz. Um fator de qualidade Q de 0,093 foi obtido para a configuração correta da brucina. Já o RCSA proporcionou um fator de qualidade Q=0,125 para a estrutura correta. Para a α-Santonina usando o gel de PAN foi possível obter valores de RDC na faixa de -15,6 a +14,5 Hz e um fator de qualidade Q= 0,026 para a estrutura correta, além de um fator de qualidade Q de 0,089 para a estrutura correta obtido através do RCSA. Para os géis de N-vinil-2- pirrolidona/acrilonitrila (NVP/AN) não foi possível obter nenhum valor de RDC, pois no espectro de HSQC foram observados muitos sinais do gel que se sobrepunham com os sinais da brucina, além de que nem todos os sinais da brucina apareceram no espectro. Já géis autorreticulados de N,Ndimetilacrilamida não se mostraram eficientes como meio de alinhamento em experimentos iniciais.