Modelo sparkle: novas estratégias de parametrização - Jacinto do Nascimento Junior, Agrinaldo (2009)
O objetivo deste trabalho foi o de investigar a validade de cálculos ab initio ou obtidos pelo modelo Sparkle para compostos de coordenação considerados como espécies isoladas, embora possuam contra-íons e/ou outras moléculas em sua célula unitária. Para isto, estudamos o complexo hexaaquamagnésio, [Mg(H2O)6]+2, presente em 45 compostos diferentes. Com a finalidade de avaliar o quanto os contra-íons e/ou outras moléculas influenciam estes complexos, optamos por exprimir suas geometrias em coordenadas polares, colocando a origem no próprio íon magnésio. Mostramos através de testes estatísticos que os contra-íons e/ou outras moléculas que, no seu conjunto, produzem perturbações na geometria do complexo de forma pseudo-aleatória. Entretanto, os desvios médios absolutos das distâncias na geometria do complexo provocados pelos contra-íons e/ou outra moléculas (0.01Å), ficaram uma ordem de grandeza abaixo do erro médio normalmente observado para o modelo Sparkle/AM1 dos lantanídeos (0.2Å). Este resultado (0.01Å) dá validade ao cálculo de complexos metálicos como espécies isoladas sem a inclusão explícita de contra-íons e/ou outras moléculas, ou até mesmo da rede cristalina, tanto pelo modelo Sparkle, quanto por cálculos ab-initio. Este resultado mostra ainda que o modelo Sparkle pode ser melhorado para obter geometrias pelo menos uma ordem de grandeza mais exatas do que as conseguidas atualmente antes de a inclusão de contra-íons ou moléculas ter que ser feita de forma explícita. O resultado mostra ainda que cálculos ab initio de complexos isolados, por melhores que sejam, não poderão apresentar erros médios absolutos para as distâncias inferiores a 0.01Å, quando comparados a estruturas cristalográficas, sem a inclusão explícita de contra-íons e/ou moléculas, ou até mesmo do efeito do cristal como um todo. Ainda calculamos para o conjunto de estruturas cristalográficas dos complexos estudados, os desvios médios para as coordenadas latitudinal e longitudinal obtendo, respectivamente, os valores de 2.08º e 2.34º. Assim sendo, tendo em vista que há espaço para melhorar a exatidão do modelo Sparkle, apresentamos duas novas ferramentas para o processo de parametrização. A primeira é uma nova função resposta, que chamamos planetário, que avalia as variáveis radiais, latitudinais e longitudinais de um poliedro de coordenação, de forma ajustada e equilibrada a partir dos desvios padrões encontrados a partir dos parâmetros das distribuições que mostramos que podem ser seguidas pelos dados: para a variável radial, a distribuição gama; para a variável latitudinal, a distribuição beta; e para a variável longitudinal, a distribuição de von Mises. A segunda ferramenta é um novo critério para estabelecer o ponto inicial a ser utilizado na parametrização, baseado na observação direta do gráfico da energia de repulsão caroço-caroço em função das distâncias Metal- L, onde L é um átomo coordenante. Também utilizamos a nova função resposta para avaliar a exatidão da geometria predita por cálculos ab initio para o mesmo complexo e por vários modelos. Assim sendo, otimizamos a geometria do hexaaquamagnésio isolado utilizando os métodos HF, B3LYP e MP2(Full) combinados às bases STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G*, 6- 31+G e 6-31++G. A função resposta se mostrou de fato equilibrada para avaliar as geometrias do hexaaquamagnésio obtidas a partir destes modelos, sendo que a parcela radial mostrou ser a que mais variou e a mais difícil de ser predita. Destes modelos ab initio, o que apresentou o melhor resultado foi o MP2/3-21G. O novo critério de escolha do ponto inicial de parametrização, também mostrouse eficiente. De fato, o ponto de partida assim escolhido para os parâmetros do modelo Sparkle no RM1 para complexos do íon magnésio, sem qualquer otimização, já levou a erros médios absolutos para as ligações deste íon com átomos coordenantes oxigênio e nitrogênio (que estão presentes em mais de 80% dos complexos de magnésio do banco de dados CSD) menores que os apresentados pelo método PM3 e aproximadamente equivalentes aos apresentados pelo AM1 e PM6. Isto indica que, com a otimização subseqüente, pode-se esperar um significante aumento na exatidão do modelo Sparkle para o magnésio no âmbito do RM1. Este critério de escolha do ponto inicial de parametrização, revelou-se, assim, ser bastante eficaz