Estudo da temperatura de transição vítrea (Tg) em vidros orgânicos : mel, corante caramelo e frutose. - Abreu, Wanderson Marinho de (2008)
O comportamento térmico de soluções hidratadas de formadores de vidros orgânicos (soluções de corante caramelo, mel e frutose) foi extensivamente investigado usando DSC convencional com foco na ocorrência da transição vítrea e nos fenômenos térmicos nomeados na literatura A e B (antefusão), relacionados à Tg nestes três materiais. O comportamento térmico e o efeito da concentração da água foram similares nas amostras investigadas. A análise de curvas DSC obtidas durante aquecimento, indicou que a transição vítrea nestes materiais pode ou não ser acompanhada por outros eventos térmicos, dependendo da concentração de água: para amostras com baixa concentração deste plastificante, apenas uma transição vítrea; para amostras com teor intermediário, uma transição vítrea seguida por uma exoterma de devitrificação e endoterma de fusão do gelo; para amostras susceptíveis a cristalização no resfriamento, são observados os eventos térmicos A e B seguidos pela fusão do gelo. Durante o recozimento de amostras de mel e frutose com 40% de H2O, foi possível observar a ocorrência de mais de uma transição vítrea nesses materiais. Observou-se que no recozimento, o pico de devitrificação e a transição vítrea das curvas DSC, tornavam-se, após 120 minutos, similares aos eventos térmicos A e B. A variação na taxa de resfriamento e aquecimento para amostras de frutose com 48% alterou drasticamente seu comportamento térmico, quando resfriadas a taxas mais elevadas, sendo observada uma aparente “conversão” dos eventos térmicos A e B, em uma transição vítrea seguida por um pico de devitrificação. Os experimentos de RMN de baixo campo em soluções de mel, revelaram forte influência da concentração de H2O nos tempos de relaxação transversal T2 das soluções desses formadores de vidros. Nas amostras com baixa concentração de água, o valor característico do tempo de relaxação T2, em temperaturas próximas da Tg, obtido por CPMG, correspondeu ao valor limite de mobilidade característico do experimento (~100ms) e foi descrito por uma única população de tempos de relaxação. Nas amostras com maior concentração de água, em especial a que sofre congelamento do solvente (50% H2O), observou-se brusca redução do valor de T2 durante resfriamento, associada ao processo de concentração por congelamento de solvente. Os experimentos RMN não indicaram a existência de variações bruscas nos valores de T2, que pudessem ser associadas à transição vítrea, tanto em experimentos de pulso único, quanto nos experimentos CPMG. Observou-se que, mesmo a temperaturas próximas à transição vítrea, o tempo de relaxação T2 é sensível à concentração de H2O, aumentando com o aumento da concentração do solvente. Nos experimentos de pulso único, realizados em amostras com 8 e 19% de mel, a mobilidade molecular (T2) na faixa de transição vítrea é de 20 a 30 ms, em acordo com o observado para outros materiais, abaixo da Tg. Por RPE, foram estudadas amostras de frutose, com concentração de água entre 20 e 70% e mel, em concentrações de água de 20 e 50%. O estudo da mobilidade molecular por sondas de TEMPO (1-oxyl- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina), com base nos parâmetros de constante de acoplamento hiperfina (A´zz) e razão de alturas de linha espectral (I-1/Io e I+1/Io) indicou que os mesmos não sofrem alterações abruptas, na faixa de temperatura em que a transição vítrea é observada. O estudo por RPE indicou, para todas as amostras estudadas, a formação de espectros do tipo “powder” (pó) , característico de ambiente anisotrópico, a temperaturas abaixo de – 50oC, associada à formação de fase sólida. Em amostras menos hidratadas, observou-se que as temperaturas em que os parâmetros de razão de altura de linha espectral de alto campo, tornavam-se nulos, coincidiam com os valores de Tg obtidos em DSC, indicando a perda do movimento rotacional da sonda, característica da formação de domínio anisotrópico. Abaixo da Tg, os espectros do tipo “powder” foram pouco sensíveis à variação de temperatura, indicando a baixa mobilidade das sondas de spin introduzidas nas amostras. Para amostras mais hidratadas (50% H2O), foi observada a formação de estado sólido entre -20 e -30oC, fenômeno associado ao processo de concentração por congelamento. Para as amostras em que a devitrificação foi observada nos experimentos DSC, os espectros RPE apresentaram uma transição, indicando a existência de domínios isotrópicos e anisotrópicos simultaneamente. Esse fenômeno foi interpretado como a existência de domínios com viscosidades distintas, formados durante o resfriamento, pelo processo de concentração por congelamento da amostra. Pelo fato de não ser esperada a existência de TEMPO nos cristais de gelo, o aspecto dos espectros pode indicar a formação de mais de um vidros nestas amostras. Essa informação associada à comparação entre termogramas das amostras de DSC convencional e experimentos de recozimento em amostras com baixo e alto teor de água, produziu evidências de que os eventos térmicos A e B sejam respectivamente, uma transição vítrea e a devitrificação de água residual de um segundo vidro, de Tg mais baixa que A. Tanto A como B poderiam ser afetados por outras Tg, podendo esses eventos ocorrer com formas distintas, em função dessas interações.