Nova compreensão da metodologia de armadilhas de spin e sondas redox em Processos Avançados Fototerapêuticos (PDT) e Fotocatalíticos (PCAT) - Henrique Fernandes Vieira Victória (2022)
Nesta tese de doutorado, várias metodologias foram desenvolvidas com o objetivo de identificar e quantificar espécies reativas de oxigênio (ROS) em processos (foto)catalíticos (PCAT) e fototerapêuticos (PDT) que permitem elucidar mecanismos de reação, determinar a eficiência de fotossensibilizadores e catalisadores, e comprovar a degradação de compostos. A técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) aliada a metodologia de armadilha de spin (do inglês, spin trapping) e sonda redox foi a protagonista deste trabalho. Além de apoiar diversos projetos colaborativos em importantes aplicações modernas, uma inovação foi desenvolvida. Foi elaborado um estudo sistemático dos diferentes parâmetros que afetam a cinética de detecção de oxigênio singleto (1O2) pela sonda redox Hidroxi-TEMP (2,2,6,6-Tetrametil-4-piperidinol). Demonstrou-se a relevância de fatores como a quantidade de armadilha de spin e fotossensibilizador usado no experimento e o pH do meio. Neste estudo, várias porfirinas solúveis em água foram utilizadas ([H2T4MPyP](OTs)4, Na4[H2T4SPP], [H2T2MPyP](OTs)4, [ZnT4MyPyP](OTs)4, [MnT4MyPyP](OTs)5, H2T4CPP, e [H2T4TriMAPP](OTs)4). Além da geração do radical nitroxil, também foi analisada sistematicamente a sua degradação durante a iluminação do sistema, um fenômeno comum, mas raramente relatado e discutido na literatura. Usando EPR e cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massa (GC-MS), o mecanismo de degradação do radical nitroxil e a fotodegradação da porfirina foram investigados. Foi demonstrada que sucessivas interações da porfirina em seu estado excitado com o radical nitroxil (TEMPOL, 2,2,6,6-Tetrametil-4-piperidinol 1-oxil), em solução alcalina aquosa (pH> 10), promovem a conversão no radical TEMPONE (2,2,6,6-Tetrametil-4-oxo-piperidin-1-oxil) até o produto final diamagnético Forona (2,6-Dimetil-2,5-heptadieno-4-ona). Para ajudar futuros usuários da metodologia, um protocolo também foi projetado para evitar possíveis erros na interpretação da eficiência entre fotossensibilizadores.