Planejamento, síntese e caracterização de arranjos supramoleculares contendo ânions dicarboxilatos e ligantes nitrogenados - Marques, Lippy Faria (2010)
Este trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos de metais de transição, especialmente os íons metálicos da primeira série de transição, Cu2+, Co2+ e Zn2+, contendo o ânion dicarboxilato 2,6-piridinodicarboxilato bem como os ligantes nitrogenados rígido e flexível: 4,4’-bipiridina (BIPY) e 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e difração de raios X de monocristal. O capítulo 1 abrange uma breve introdução sobre Polímeros de Coordenação. Adicionalmente, incluiu-se uma apresentação sobre Química Supramolecular seguido de uma apresentação sobre o ligante carboxilato e os ligantes nitrogenados utilizados neste trabalho, destacando a intensa pesquisa na área. No capítulo 2 descreve-se a síntese do sal de sódio derivado do ácido dicarboxílico, bem como dos seis complexos contendo o ligante nitrogenado 1,3-bis(4-piridil)propano e o ligante nitrogenado BIPY. Estes complexos foram formulados como [Cu(2,6-PDC)(2,6-PDCH2)].3H2O (1), [Cu2 (μ-BPP) (2,6-PDC)2(H2O)2]. 2H2O (2), {[Co(H2O)4 (BPP)] [Co(2,6-PDC)2]. H2O}n (3) e (H2BPP) [Zn(2,6-PDC)2].4H2O (4), [ Co2 (μ-BIPY) (2,6-PDC)2(H2O)4]. 2H2O (5) e [Cu2(μ-O2CCH2C4H3S)4(Bipy)]n (6). O capítulo 3 relaciona-se com a caracterização dos complexos contendo o ligante nitrogenado 1,3-bis(4-piridil)propano. Os complexos (2) e (3) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo (2) é homobimetálico com dois centros de Cu(II) em geometria pirâmide de base quadrada distorcida conectados através do ligante BPP em ponte. Por outro lado, o composto (3) apresenta uma porção complexa aniônica formada por um centro de Co(II) e dois ânions piridinodicarboxilatos e uma cadeia polimérica catiônica, constituída por íons Co(II) e ligantes BPP em ponte. Em ambos os casos um sistema supramolecular 3-D é gerado através de ligações de hidrogênio. Os dados analíticos e espectroscópicos para o composto (4) sugerem a formação de um complexo formado por duas porções. A porção aniônica é formada por dois ligantes 2,6-piridinodicarboxilatos coordenados de forma tridentada através da coordenação (O-N-O) ao centro de Zn(II) e estabilizando a carga um ligante nitrogenado BPP duplamente protonado. Esse tipo de estrutura é bem suportado por vários exemplos da literatura. O capítulo 4 engloba a caracterização dos complexos contendo o ligante nitrogenado rígido 4,4’-bipiridina (BIPY). Os complexos (5) e (6) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. No complexo (5) temos a formação de um composto binuclear onde o ligante nitrogenado BIPY atua em ponte entre os sítios metálicos de Co(II) que por sua vez se encontram coordenados de modo tridentado ao ânion 2,6-piridinodicarboxilato e duas moléculas de água culminando em uma geometria octaédrica para o centro metálico. A natureza 3-D é evidenciada através de ligações de hidrogênio do tipo O – H...O. No composto (6) verifica-se que cada centro metálico adota uma geometria pirâmide de base quadrada na qual a base é formada pelos oxigênio do grupos carboxilato e a posição apical ocupada por um átomo de nitrogênio proveniente do ligante BIPY, que atua em ponte entre os sítios de Cu(II), originando uma cadeia polimérica unidimensional. O presente trabalho revela um grande interesse no estudo da Química Supramolecular, abrangendo importantes conteúdos em Química Inorgânica Supramolecular propondo-se diferentes rotas sintéticas para obtenção das estruturas supramoleculares.