Síntese e aplicações catalíticas de polímeros de coordenação derivados de íons lantanídeos e ligantes arenossulfônicos - Franco, Chris Hebert de Jesus (2018)
Este trabalho aborda a síntese e caracterização estrutural de três novos polímeros de coordenação derivados da combinação dos íons lantanídeos, neodímio(III) e lantânio(III), com o ácido 5-sulfoisoftálico nomeados como Nd-5sis-gel, La-5sis-gel e Nd-5sis, além da síntese de outros dois compostos derivados do ácido p-sulfobenzoico combinado com os íons lantanídeos nomeados como Nd-psb e La-psb. Os compostos foram sintetizados, principalmente, por meio de reações solvotérmicas que se mostraram mais eficientes e com maior reprodutibilidade e por meio de cristalização em gel, em que a metodologia apesar de favorecer a formação de cristais, não se mostrou adequada para garantir a reprodutibilidade das sínteses. Todos os compostos apresentados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio. As estruturas cristalinas para os polímeros de coordenação Nd-5sis-gel, La-5sis-gel e Nd-5sis foram determinadas por difração de raios X por monocristal, em que uma correção de absorção de raios X no conjunto de reflexões coletadas se mostrou adequada para a determinação estrutural desses compostos. Análise termogravimétrica e difração de raios X por policristais com variação de temperatura para o polímero bidimensional, Nd-5sis, foram realizadas e os resultados mostram uma estabilidade térmica até 550 °C, com um ligeiro ganho de massa em atmosfera de oxigênio após o processo de desidratação após 150 °C referente à formação de fases cristalinas de carbonatos e óxido carbonato de neodímio na estrutura. Estudos em relação a efeitos de estrutura e superfície foram desenvolvidos para o composto Nd-5sis utilizando um modelo de reação com peroxido de hidrogênio, a formação do complexo neodímio-hidroperoxo na superfície permitiu a determinação da quantidade de sítios na superfície do polímero bidimensional. Foram ainda desenvolvidos dois testes catalíticos utilizando o composto Nd-5sis como catalisador heterogêneo nas reações de condensação cíclica de glicerol e ureia e na oxidação de linalol. As características do polímero de coordenação permitiram a obtenção de valores de conversão e seletividade para a reação de condensação cíclica comparáveis com vários catalisadores descritos na literatura e a partir dos dados experimentais foi possível determinar a taxa da reação e estimar a taxa de produção e consumo de glicerina e carbonato de glicerina em um processo catalítico. A estabilidade química e estrutural do polímero bidimensional foi avaliada até o quarto ciclo de reação e foi observado que o polímero apresenta uma boa atividade catalítica após um processo de recristalização adequado entre um ciclo e outro da reação. Os testes catalíticos para oxidação de linalol se mostraram viáveis apresentando bons valores de conversão e seletividade para a reação. Sendo que a formação do complexo neodímiohidroperoxo na superfície foi fundamental para garantir a atividade catalítica. Além disso, o caráter heterogêneo da reação foi avaliado e os resultados indicam que o composto Nd-5sis atua como catalisador heterogêneo da reação, uma vez que a remoção do polímero na reação de oxidação interrompe o processo de conversão. A estabilidade estrutural do composto Nd5sis foi avaliada, após o primeiro ciclo, e os resultados indicam uma estabilidade da estrutura cristalina ao final da reação.