Estudo teórico da interação de ânions tereftalato na estrutura de compostos tipohidrotalcita modificados - Nangoi, Inna Martha (2015)
Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram utilizados para investigar propriedades estruturais e eletrônicas de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) de composição Mg-Al-Tereftalato e Mg-Al-CO3 nas razões molares, x, de 0,25, 0,33 e 0,50. Foi feita uma análise estrutural, baseada na energia total com mapeamento angular do tereftalato (TA) e cálculos de RMN de carbono 13C, que demonstrou a existência de orientações preferenciais na região interlamelar. As diferenças de densidade de carga demonstraram maior transferência de carga das moléculas de água do que do ânion com as lamelas, sendo mais pronunciada em Mg-Al-TA com x = 0,50. O cálculo de ΔG de formação demonstrou que a síntese de Mg-Al-CO3 com x = 0,50 não é espontânea à temperatura ambiente, ao contrário do Mg-Al-TA. Apesar da relação entre as áreas ocupadas pelos ânion e moléculas de água por carga da lamela permitirem a acomodação na estrutura lamelar verificou-se que existe uma competição pelos sítios das lamelas. O resultado da otimização de geometria mostrou a preferência das moléculas de água formarem ligações de hidrogênio com as hidroxilas da lamela, que deslocam o carbonato no Mg-Al-CO3. Este íon passa então a adotar uma posição inclinada em relação à lamela, demonstrado pelos cálculos da energia de formação como sendo desfavorável. Foi simulada a desidratação do Mg-Al-TA e o acordo encontrado para a temperatura de desidratação reportada experimentalmente foi excelente. Foi observada uma modificação mensurável no deslocamento químico do 13C de um dos núcleos de carbono na nova orientação do TA na estrutura desidratada. A influência do cátion divalente nos HDL estudados foi verificada pela substituição do Mg2+ por Zn2+ ou Ni2+. Foram observadas diferenças nos parâmetros geométricos relacionadas à diferenças nos raios iônicos. A análise de carga de acordo com os critérios de Bader indicaram que as cargas dos átomos de oxigênio do TA e das moléculas de água não são alterados de forma significativa pelo tipo da cátion divalentes escolhido.