Modulação de gap de banda por dopagem e investigação de adsorção molecular em MOF por cálculos DFT - Lima, Larissa Lavorato (2023)
As redes metalorgânicas (MOF) pertencem a uma das classes de materiais porosos mais estudas devido à sua versatilidade e capacidade de ajuste. Desde sua descoberta, as MOF demonstram ser uma plataforma versátil para várias aplicações que vão desde o armazenamento e separação de gás até aplicações eletrônicas. Na busca pela síntese de novos materiais, a substituição parcial dos cátions de diferentes espécies leva à formação de MOF de metais mistos, as quais podem ser aplicadas como condutores eletrônicos, sensores, fotoeletrônica e eletro/fotocatálise. Dentro desse contexto, as simulações computacionais se mostram como ferramentas importantes para predizer adsorção de gases, bem como fornecer melhor compreensão estrutural e de propriedades eletrônicas de MM-MOF. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo o estudo da modulação do gap de energia MOF MIP177 dopada com os metais de transição e avaliação de MOF como adsorventes seletivos de compostos contendo enxofre, utilizando os cálculos baseados da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Os cálculos DFT foram conduzidos para explorar sistematicamente a dopagem da SBU Ti12O15 da MOF microporoso MIP-177(Ti) por uma série de metais de transição incluindo Fe, Ru e Zr. Uma primeira análise estrutural revelou que todos os metais dopantes substituem preferencialmente nos sítios octaédricos de Ti do trímero presente da. Ainda foi demonstrado como a energia do gap de band pode ser altamente sintonizável pelo método de dopagem metálica em baixa concentração. Os valores de gap variam de 3,18 eV (MIP-177(Ti/RuIV)) a 3,82 eV (MIP-177(Ti/FeIII)) vs 3,92 eV para o MIP-177(Ti) original. Esta tendência é explicada à luz de uma análise cuidadosa das propriedades eletrônicas de cada sistema dopado. O estudo de adsorção molecular de contaminantes sulfurados (2-propanotiol, etanotiol e DMDS), COS, CO2, H2S e H2O foi realizado em seis MOF (MOF MOF-74(Mg), MOF-74(Mg) ativada, MIL-125(Ti), UiO-66(Zr), UiO-NO2-66(Zr) e MIL-53-TDC(Al)) por cálculos DFT. Os resultados de parâmetros de redes mostram que o método PBE-D3 é capaz de descrever com precisão as estruturas das MOF selecionadas e computar com confiabilidade as interações de adsorção. A grande parte das interações de adsorção são ditadas por ligações de hidrogênio e interações de longo alcance associadas às forças de van der Waals. As MOF UiO-66(Zr) e MIL-125-(Ti) apresentaram os melhores resultados das energias de ligação para a captura e retenção dos contaminantes sulfurados. Em ambas as MOF, a ordem de seletividade obtida foi a seguinte: moléculas sulfuradas organossulfuradas > H2O + H2S > COS + CO2.