Oxidação de nanotubos de carbono em meio ácido: um estudo teórico - Silva Júnior, Antônio Marques da (2014)
Devido à inércia química dos nanotubos de carbono (NCs) pristines (como sintetizados), passos de ativação química são necessários antes de reações subsequentes. Neste contexto, pode-se destacar os processos oxidativos como procedimentos para purificação (remoção de carbono amorfo e partículas de catalisador) e ativação das superfícies. A interação de agentes oxidantes com NCs, assim como em alcenos pode levar à formação dos grupos funcionais C-OH, C=O, C-O-C e O=COH. Dentre os diversos reagentes oxidantes disponíveis, alguns dos mais importantes em fase líquida são o HNO3 e diferentes misturas H2SO4/HNO3. Para ambos reagentes, a espécie NO2+ (íon nitrônio) atua como o agente da oxidação, porém as etapas elementares e a topologia das posições modificadas quimicamente ainda não são completamente conhecidas a nível molecular. Dada a importância dos processos de oxidação de NCs, na presente tese, dois caminhos foram utilizados para o estudo deste processo. No primeiro modelo, foram propostas diferentes estruturas como resultado da formação do aduto iônico NC-NO2+, com o NC representado por um tubo armchair (5,5) com e sem um defeito Stone-Wales. Entre as várias reações analisadas, uma levou à transferência de um átomo de oxigênio para a superfície do tubo, originando um grupo funcional do tipo éter. Este processo específico mostrou-se notadamente favorável e, portanto, pode ser tomado como uma das etapas iniciais na oxidação de NCs no meio ácido considerado. No segundo modelo, o sistema escolhido foi um NC armchair (6,6) com uma monovacância como defeito. O agente oxidante novamente utilizado foi o íon NO2+ resultante da dissociação acido-base do HNO3, considerando um sistema neutro devido à presença do contra-íon NO3-. Um caminho de reação termodinamicamente favorável foi proposto e inclui um ataque eletrofílico exotérmico inicial do cátion NO2+, seguido por uma formação endotérmica de um anel de oxaziridina e à geração de um grupo carbonílico. Para ambos os modelos químicos, a metodologia computacional empregada foi a teoria do funcional de densidade, utilizando condições periódicas de contorno. Propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e termodinâmicas foram calculadas e discutidas.