Avaliação da estrutura e adsorção de espécies sulfuradas no sistema CuCl2@UiO-66(Zr) - Marques, Amanda Cota (2024)
Cálculos de primeiros princípios em condições de contorno periódicas baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados para investigar a adsorção de água, etanol, dióxido de carbono e de compostos sulfurados (H2S, COS, EtSH, Et-S-Met, DMDS, Et-S-S-Et) no sistema CuCl2@UiO-66(Zr). Primeiramente, a posição preferencial de um fragmento de cloreto de cobre na estrutura da MOF UiO-66(Zr) foi avaliada, onde o modelo selecionado para a estrutura dopada com o fragmento mostrou boa concordância com parâmetros experimentais da MOF. Cálculos de estrutura eletrônica (diferença de densidade de carga, cargas de Bader, pDOS, estrutura de bandas) foram realizados a fim de avaliar propriedades do material e auxiliar na escolha de sítios para a adsorção das moléculas nas cavidades da estrutura. Para os cálculos, foi utilizado o funcional PBE-GGA e a correção de Grimme DFT-D3. Essa variável é uma ferramenta essencial para a descrição de interações de dispersão, como é o caso de moléculas adsorvidas em materiais porosos. O átomo de cobre apresenta elétrons d fortemente correlacionados, e por isso, um estudo metodológico da incorporação da correção de Hubbard também foi implementado. A investigação das propriedades estruturais e eletrônicas evidenciaram que o uso da correção não alterou de forma significativa os resultados dos cálculos, e portanto, a correção de Hubbard não foi utilizada no estudo das interações adsorvato-adsorvente. As energias de adsorção das moléculas na MOF UiO-66(Zr) e no sistema CuCl2@UiO-66(Zr) foram calculadas considerando-se as moléculas no estado gasoso. Foi possível determinar a ordem de seletividade para os dois materiais baseando-se nos valores das energias, onde foi observada uma melhora considerável das energias de adsorção de todas as moléculas estudadas com a presença do fragmento de cloreto de cobre na MOF. Os resultados indicam que tanto a UiO-66(Zr) quanto o sistema CuCl2@UiO-66(Zr) podem ser utilizados como potenciais adsorventes seletivos dos compostos sulfurados DMDS, Et-S-S-Et, e Et-S-Met na presença de CO2 e vapor d’água, sendo que a estrutura dopada com o fragmento de cloreto de cobre apresentou energias de adsorção mais favoráveis.