Estudo mecanístico da reação de Morita-Baylis-Hillman e aplicações em síntese orgânica - Carpanez, Arthur Girardi (2019)
As reações de formação de ligação C–C estão entre os métodos chave para o desenvolvimento da química, já que essa forma o “backbone” de praticamente todas as moléculas orgânicas. Dentre os métodos empregados, podemos destacar a reação de Morita – Baylis – Hillman que representa uma transformação organocatalisada em que moléculas polifuncionalizadas são acessadas. À vista disso, esse trabalho descreve o estudo mecanístico de dois protocolos desenvolvidos para superar limitações dessa reação como o baixo rendimento frente a aldeídos ricos em elétrons. O primeiro protocolo estudado foi a reação de MBH/DABCO-AcOH. O aumento da reatividade desses eletrófilos unido a cinética de segunda ordem com relação ao aldeído e a base de Lewis mono-protonada nos leva a propor que a etapa determinante da velocidade da reação passa a ser a etapa de eliminação e não a etapa de adição aldólica, visto que, o efeito eletrônico do aldeído, nessa metodologia, parece ser pouco expressivo. O segundo protocolo estudado foi a reação de MBH /DABCO-MeOH. A interceptação e caracterização de intermediários catiônicos consistentes com o processo “one-pot” de transesterificação/MBH revela que mesmo nos primeiros estágios da reação, etapa de adição 1,4 ao sistema acrílico, complexos equilíbrios estão envolvidos. A proposta para o mecanismo da transesterificação ocorre, segundo os experimentos controle, em um meio básico. O íon metóxido presente adiciona-se a carbonila do sistema acrílico ativado seguido do deslocamento do íon etóxido. Esse protocolo também serviu como plataforma para o estudo cinético da decomposição do aduto de MBH assistida por DABCO e expôs que tal processo é de primeira ordem em relação ao aduto. A elaboração de uma metodologia fotocatalítica para trifluorometilação de duplas ligações desativadas empregando o substrato da reação de MBH também foi desenvolvida. A melhor condição para a reação de hidrotrifluorometilação, até o momento, consiste no emprego de 3mol% do foto-catalisador de [Ru(bpy)3](PF6)2, 1,1 equivalentes do reagente de Umemoto em 1,0mL de diclorometano sob agitação magnética constante por 24h frente a um painel de LED azul de 30W. Considerando os modos de ativação comumente observados em fotocatálise propusemos três ciclos catalíticos para o mecanismo da reação estudada, que podem ocorrer via transferência de energia ou transferência de elétrons.