Arranjos supramoleculares: formação de polímeros de coordenação com metais da primeira série de transição e ligantes polidentados derivados de anéis piridínicos - Marinho, Maria Vanda (2010)
Este trabalho de tese de doutorado consistiu na síntese e caracterização de arranjos supramoleculares com os metais CoII, CuII e MnII da primeira série de transição contendo ligantes nitrogenados polidentados. A obtenção destes compostos incluiu reações entre diferentes precursores metálicos MX2.nH2O (M= CoII, CuII, MnII, X= NO3- e ClO4-) com os ligantes sulfeto de di(4-piridila) (4-DPS) e dissulfeto de di(4-piridila) (4-DPSS). Adicionalmente, foram realizadas sínteses envolvendo a substituição de íons (X= Cl-, NO3-) da esfera de coordenação por ânions tiocianato (NCS-) seguida pela reação com os ligantes nitrogenados (4-DPS e 4-DPSS) e o ligante N,N’-bis(4-piridilmetil)-4,4’-bifenil-diimina (DPBI). Utilizou-se técnicas analíticas e espectroscópicas para a caracterização dos compostos sintetizados, tais como, análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) Inicialmente foi apresentada uma breve introdução sobre a química supramolecular (definição, interesse, interações intermoleculares fracas), polímeros de coordenação (definição, fatores relacionados, propriedades, interações intermoleculares covalentes), ligantes nitrogenados utilizados (4-DPS, 4-DPSS, DPBI) e a química do pseudo haleto (NCS-). Em seguida foram descritos a síntese e caracterização do ligante nitrogenado sulfeto de di(4-piridila) (4-DPS) bem como de sete complexos inéditos de CoII, CuII e MnII formulados como: {[Co(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.2(4-DPS).4H2O}n (1), {[Co(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.4H2O}n (2), {[Cu(4-DPS)2(NO3)2].4H2O}n (3), {[Cu(4-DPS)2(H2O)2](NO3)2.2H2O}n (4), [Co(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (5), [Mn(4-DPS)4(H2O)2](ClO4)2.H2O (6) e {[Mn(4-DPS)2(NCS)2].2H2O}n (7). Nos complexos (1-4) e (7) os ligantes 4-DPS atuaram em ponte enquanto nos dois complexos (5) e (6) atuaram de modo monodentado. Neste sentido a espectroscopia vibracional mostrou-se uma ferramenta importante na determinação do modo de coordenação exibido pelo ligante nitrogenado bem como do pseudo-haleto tiocianato (NCS-), o qual em todos os casos atuou no modo terminal N-ligado (ou isotiocianato). Os compostos (1-7) exceto o (5) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. Em especial, o composto (6) consiste em um complexo de coordenação onde o ligante 4-DPS apresenta-se coordenado de modo monodentado e as unidades mononucleares se conectam através de ligações de hidrogênio para formar uma rede bidimensional e interações do tipo empacotamento π estendem o arranjo supramolecular em três dimensões. Outra abordagem relaciona-se aos estudos de síntese e caracterização de cinco compostos contendo o ligante dissulfeto de di(4-piridila) (4-DPSS) denominados: {[Co(C10H8N2S2)2(H2O)(NO3)]NO3.3H2O}n (8), {[Co2(C10H8N2S2)4(OCHN(CH3)2)2)](ClO4)4}n (9), {Co(C10H8N2S2)2(NCS)2}n (10), {[Mn2(C10H8N2S2)4(OCHN(CH3)2)2)](ClO4)4}n (11) e {Mn(C10H8N2S2)2(NCS)2}n (12). Os dados de difração de raios X para compostos (8-11) confirmaram as informações relativas as propostas estruturais obtidas pelas demais técnicas de caracterização, onde foi possível verificar que ambos os compostos (9) e (11) cristalizaram-se no sistema monoclínico e a estrutura foi resolvida no grupo espacial P2/n com a=18,430(4) Å, b= 10,624(2) Å e c= 18,663(4) Å e β= 93,99(3)o sendo portanto isoestruturais. Os compostos sintetizados têm uma repetida estrutura romboidal na qual os ligantes dissulfeto de di(4-piridila) coordenam-se aos íons metálicos em um modo de ponte dupla. Cada cadeia do metalociclo é quiral e contém as formas enantioméricas ora –P, ora –M do ligante 4-DPSS, e são independentes dos solventes de recristalização ou sais metálicos. O empacotamento cristalino desses polímeros de coordenação revela que, fracas interações tais como ligações de hidrogênio clássicas e não clássicas, bem como interações SS unem as cadeias poliméricas para aumentar a dimensionalidade da rede resultante. E por fim, através das sínteses envolvendo o ligante N,N’-bis(4-piridilmetil)-4,4’-bifenil-diimina (DPBI) obtiveram-se três compostos: [Co2(DPBI)(NCS)2(NO3)2].CH2Cl2 (13), [Cu(DPBI)(NCS)2].2CH2Cl2 (14) e [Mn(DPBI)2(NCS)2].4CH2Cl2 (15). De modo similar ao mencionado anteriormente, a espectroscopia vibracional forneceu importantes informações para o diagnóstico do modo de ligação ao metal apresentado pelo ligante aniônico NCS-. Dois diferentes comportamentos de coordenação foram observados para o pseudo-haleto, tais quais: ponte simétrica μ-1,3 no dímero (13), e ponte simétrica μ-1,3 e isotiocianato no composto (14) e isotiocianato no composto (15). O presente trabalho abre novas possibilidades de estudo em Química Inorgânica Supramolecular, atualmente uma das mais promissoras áreas de pesquisa em Química. Neste trabalho foram focalizados alguns fatores que podem influenciar na dimensão da estrutura formada bem como das interações presentes. Comparando alguns complexos pode-se destacar algumas conclusões: 1ª) as condições de síntese foram essenciais para as diferenças estruturais observadas nos pares de compostos (1) e (2), (3) e (4), 2ª) o efeito do contra-íon nos complexos (6) e (7), 3ª) o efeito do solvente nos complexos (8) e (9). Entretanto, semelhanças como as mesmas condições de síntese e o mesmo contra-íon levaram a obtenção dos compostos isoestruturais (9) e (11) os quais apresentam diferentes centros metálicos. Embora possamos planejar as estruturas desejadas escolhendo os fatores determinantes, a capacidade de auto-organização dessa classe de compostos leva-nos a obtenção de inesperados arranjos de topologias estruturais cada vez mais intrigantes. O avanço da pesquisa na área Química Supramolecular trará valiosas contribuições quanto às potenciais aplicações destes compostos na Física e na Química, bem como entender e controlar os vários fatores que estão diretamente relacionados com o processo de formação de arquiteturas supramoleculares. "Formula disponível no trabalho completo"