Espectro de Absorção da Orto-betaína em Água: um Estudo Teórico usando o Método Seqüencial Monte Carlo/Mecânica Quântica - OLIVEIRA, Leonardo Bruno Assis (2009)
Usando seqüencialmente simulações Monte Carlo e cálculos de mecânica quântica (S-QM/MM) baseados no método TD-DFT nós estudamos o deslocamento solvatocrômico da orto-betaína em água. Configurações estatisticamente descorrelacionadas foram obtidas de simulações Monte Carlo com o soluto polarizado e não polarizado em solução. Para levar em conta a polarização eletrônica do soluto, nós usamos um processo iterativo baseado na metodologia S-MC/QM para determinar o momento de dipolo da orto-betaína em solução na presença de moléculas de água tratadas como cargas pontuais. Cálculos MP2/cc-pVDZ nas configurações contendo a molécula de orto-betaína embebida eletrostaticamente em 320 moléculas de água mostram que a polarização do soluto aumenta o momento de dipolo da orto-betaína, comparado com a fase gasosa, em 49% fornecendo o valor de 12,2 D em solução. Os resultados das simulações Monte Carlo para a energia livre de Helmholtz como função do ângulo de torção indicam que o confôrmero mais estável da orto-betaína em água é aquele cujo ângulo é 60◦, após a inclusão da polarização do soluto. O número médio de ligações de hidrogênio soluto-solvente foi analisado tendo sido encontrado um decréscimo substancial de 3,25 ligações na situação polarizada, para somente 1,82 ligações na situação não polarizada. Modelando as moléculas de água por cargas pontuais (embebidas eletrostaticamente) os resultados mostram que os efeitos de solvente no espectro de absorção têm uma contribuição importante de interações eletrostáticas. Em comparação com o resultado de fase gasosa, cálculos TD-BHandHLYP/6-311+G(2d,p) fornecem para a transição eletrônica π → π∗ um deslocamento solvatocrômico de 0,42 eV e 0,90 eV para a orto-betaína não polarizada e polarizada, respectivamente. O modelo TD-B3LYP/6-311+G(2d,p) fornece para a orto- betaína polarizada o correspondente valor de 0,52 eV, que é um resultado subestimado, em acordo apenas qualitativo com o experimento. Este estudo indica que a inclusão da polarização do soluto é importante para uma descrição realista do deslocamento no espectro considerado.