Cooperação metal-ligante na oxidação catalítica da (R)-carvona por Ga(NO3)3/H2O2 - Correia, Gilvan Aguiar (2018)
A molécula da carvona é um substrato interessante para identificação das espécies oxidativas envolvidas na reação de epoxidação. Ela apresenta duas duplas ligações com diferentes densidades eletrônicas em sua composição. Os epóxidos, produtos das reações de epoxidação, são considerados blocos de construção amplamente utilizados como insumos na síntese de compostos de alta relevância comercial. Neste trabalho, a epoxidação da (R)-Carvona foi estudada utilizando o H2O2, como oxidante, e Ga(NO3)3, como catalisador. Esse sistema catalítico, livre de metais de transição, apresentou-se parcialmente eficaz, favorecendo o rendimento do epóxido interno da (R)-Carvona (de 2%, da reação não catalisada, para 15% na presença de catalisador) enquanto para o epóxido externo não houve melhora (de 4%, da reação não catalisada, para 2%), em 3h. A adição de ligantes cooperadores aumentou o rendimento para ambos epóxidos, o interno e o externo. Espécies ácidas e iônicas, como ligantes, favoreceram a epoxidação da dupla interna da (R)-Carvona, destacando-se o ácido nítrico, o ácido acético e o líquido iônico, 1-Etil-3-metilimidazol BF4, com rendimentos máximos de 18%, 21% e 19%, respectivamente. Ligantes cooperadores derivados de piridina, pirazina e imidazol também foram testados e favoreceram a formação do epóxido externo com rendimentos máximos de 28%, 28% e 45%, respectivamente. Grupo alquila adjacente a um dos nitrogênios piridínicos da pirazina diminuiu o rendimento do epóxido externo (pirazina, 28%, e 2-metil-pirazina,14%, após 5 h), sugerindo que o nitrogênio piridínico esteja associado a ativação do catalisador para epoxidação da dupla externa. Os ligantes cooperadores pirazólico e bipiridínico não apresentaram rendimentos consideráveis para nenhum dos epóxidos. O pKa dos ligantes foi calculado utilizando-se o software MarvinSketch, sendo observado que compostos com maiores pKas levaram a maiores quantidades do epóxido externo. O pKa dos grupos carboxila também apresentou correlação com a formação do epóxido interno. O catalisador levou à baixa decomposição do H2O2 em O2, com cerca de 90% eficiência do peróxido, após 3h. No entanto a adição de ligantes cooperadores como PCA e 1-Metilimidazol aumentou a quantidade de gás evoluído e diminuiu a eficiência para aproximadamente 20%. Testes com a adição sequencial da pirazina e do ácido benzoico, com a finalidade de simular a composição do PCA, confirmaram que o(s) nitrogênio(s) piridinico(s) devem se ligar ao complexo Gálio, resultando em espécies responsáveis pela epoxidação da dupla externa (R)-Carvona. A epoxidação por fotoquímica (H2O2/UV-C) da (R)-Carvona resultou no epóxido interno como produto majoritario da reação com 38% de rendimento, porém essa reação resultou grandes quantidades de ácido acético (concentrações de 4M de ácido acético, após 4 h). Estudos por Ressonância Paramagnética Eletrônica demonstraram não haver quantidades de radicais (HOO¿ e HO¿) consideráveis no meio reacional fotoquímico e nem no clássico, com Ga(NO3)3/ H2O2, entretanto, para a reação com PCA como ligante cooperador, notou-se uma maior concentração de HO¿ no meio reacional que decresceu conforme a formação do epóxido externo, sugerindo mecanismo via HO¿ para formação desse produto.