Epoxidação de alquenos e terpenos com H2O2 utilizando catalisadores à base de Al2O3 e Ga2O3 - Busto, Raquel Vieira (2016)
A oxidacao de compostos organicos tem sido muito estudada nas ultimas decadas e e uma das areas de estudo mais atrativas da quimica moderna. Este tipo de reacao leva a obtencao de produtos de grande aplicacao na industria farmaceutica, de plasticos e fragrancias, como alcoois, cetonas e epoxidos. Varios trabalhos tem sido realizados no sentido de se desenvolver novos catalisadores ativos e seletivos, que tambem possuam custo e toxicidade relativamente baixos, com a finalidade de se obter processos que levem a quantidade cada vez menor de subprodutos e residuos de reacao, dentro do contexto da quimica-verde. Este trabalho foi dividido em duas partes, consistindo a primeira de um Planejamento de Experimentos Fracionario (27-4), nos quais foi possivel definir as principais variaveis que afetam a atividade catalitica dos oxidos de aluminio e galio, a saber: pH final, velocidade de resfriamento e solvente. Na segunda parte, estas variaveis foram exploradas em um Planejamento de Experimentos Completo 23. Por meio das analises de Fisissorcao de N2 e Dessorcao Termoprogramada de Amonia, foi possivel correlacionar algumas das propriedades fisico-quimicas dos catalisadores sintetizados com sua atividade catalitica. Com relacao a acidez dos catalisadores, pH e solvente apresentaram-se como as variaveis mais significativas: houve, em media, reducao da acidez em 1,0 mmolNH3 g-1 ao se realizar a sintese em pH 10 ao inves de pH 9 para Al2O3 e 1,1 mmolNH3 g-1 para Ga2O3; a troca de solvente de etilenoglicol por glicerol causou reducao de 0,60 mmolNH3 g-1 para Al2O3, enquanto houve um aumento de 1,2 mmolNH3 g-1 para Ga2O3. Para as propriedades fisicas, o solvente foi a variavel mais importante; os valores de area superficial, variaram entre 265 e 479 m2 g-1 para Al2O3, havendo um aumento medio de 136 m2 g-1 ao se utilizar glicerol, enquanto que os valores obtidos para Ga2O3 ficaram entre 81 e 280 m2 g-1, com efeito de positivo de 95 m2 g-1 ao se substituir etilenoglicol por glicerol. Com relacao as propriedades cataliticas, verificou-se que o uso de glicerol como solvente resultou em aumento medio de 10,1 % nos rendimentos para Al2O3 durante a epoxidacao de cicloocteno; os melhores resultados foram obtidos com rendimento de 53 % apos 6 h de reacao. Por outro lado, todos os oxidos de galio apresentaram rendimentos superiores a 98 % apos 4 h. A adicao dos acidos HNO3 e TFA como co-catalisadores da reacao de epoxidacao de cicloocteno com Al2O3 e Acido Acetico como co-catalisador do Ga2O3 causaram aumento substancial na velocidade inicial, mais que dobrando seu valor ao se utilizar os mesmos; por outro lado, a adicao de bases, como PCA, levaram a reducoes na atividade catalitica dos sistemas. Outros alquenos, como decen-1-eno, e terpenos, incluindo limoneno, ¿¿-pineno, linalol, geraniol e citral foram testados, resultando em rendimentos que variaram entre 19 e 51 % para A2O3 (10 h) e entre 31 e 100 % para Ga2O3 (7 h).