Complexos metálicos com 2,6- bis(imino)piridina: propriedades químicas e eletroquímicas - Silva, Carlos Daniel Silva da (2010)
2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo das reações de epoxidação e de polimerização. Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6- bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6- bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados. No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em algumas reações. Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos: i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear coordenativamente saturado contendo o grupo NO na composição: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há ii bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os ligantes, com maior contribuição de Ipy. Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de 1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO. Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução, o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy. Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p- cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal característico deste ligante coordenado. Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais iii correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação do complexo foi, de fato, ratificada. Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para obter os complexos acima relatados. Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares, ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas. Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a atuação desses complexos como catalisadores.