Efeito das condições de preparação sobre as propriedades do óxido de zircônio sulfatado contendo ferro - Pereira, Amália Luz Costa (2004)
Catalisadores baseados em óxidos sulfatados possuem diversas aplicações industriais, principalmente em reações que demandam sítios ácidos fortes. Visando a desenvolver métodos para obter óxidos ácidos, neste trabalho se estudou o efeito dos métodos de preparação nas propriedades dos óxidos de zircônio dopado com ferro.Os precursores foram preparados por método sol-gel a partir do nitrato de ferro e oxicloreto de zircônio à temperatura ambiente. Os sólidos secos foram impregnados com uma solução aquosa de ácido sulfúrico (0,25 e 0,5mol.L-1) e calcinados a 500 e 550°C. Foram preparadas amostras com razões molares Fe/Zr=0,2; 0,4 e 0,8, além dos óxidos puros de ferro e zircônio. Os sólidos foram caracterizados por análise química, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, análise térmica (DTA e TG), medida da área superficial específica, redução termoprogramada, medidas de acidez (TPD de amônia) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X.Observou-se a formação das fases tetragonal e monoclínica nas amostras à base de óxido de zircônio, enquanto a hematita foi encontrada nas amostras à base de óxido de ferro. Após a sulfatação dos sólidos, a fase monoclínica desapareceu enquanto a fase tetragonal foi estabilizada. Por outro lado, a hematita não foi afetada pelos íons sulfatos. A presença de ferro no óxido de zircônio também estabilizou a fase tetragonal, independente da presença de sulfato. Nas amostras com razão Fe/Zr=0,8, a hematita foi segregada, co-existindo com a fase tetragonal da zircônia. As áreas superficiais específicas dos sólidos aumentaram pela adição de ferro e foram afetadas pelos íons sulfato, mas nenhuma tendência regular foi observada em função das condições de preparação. O óxido de zircônio mostrou maior capacidade em aceitar e estabilizar íons sulfato na estrutura do que o óxido de ferro. O óxido de zircônio puro foi estável em condições redutoras na faixa de 25-1000°C, mas depois da sulfatação os sólidos perderam espécies sulfatos a 500°C. Os óxidos de ferro, entretanto sofreram redução próxima de 350°C independentemente da presença de íons sulfato. A zircônia pura foi mais ácida do que a hematita pura. A adição de ferro na zircônia não afetou significativamente o número de sítios ácidos, exceto no caso da amostra Fe/Zr(molar)=0,2 calcinada 500°C e tratada com solução 0,25mol.L-1 de ácido sulfúrico. Em geral, os sólidos mais ácidos foram produzidos usando-se estas condições. A zircônia sulfatado possui somente sítios ácidos fortes. Entretanto, a adição de ferro gerou sítios de acidez moderada e este efeito aumentou com a quantidade de ferro nos sólidos. O óxido de ferro produziu sítios de diferentes forças ácidas. A composição superficial também variou com a natureza do sólido e com o método de preparação. Os teores de ferro e enxofre foram mais baixos na superfície do que no volume. Observou-se também que o teor de ferro na superfície dos sólidos diminuiu devido à sulfatação. Entretanto, os sólidos com teores mais elevados de ferro foram capazes de reter mais enxofre na superfície. A melhor condição para se obter sólido ácidos à base de zircônio é preparar preparado pela impregnação do hidróxido de zircônio dopado com ferro (Fe/Zr=0,2), tratado com solução 0,25mol.L-1 de ácido sulfúrico seguido da calcinação a 500°C. Este material possui elevada área superficial (223m2/g), sendo promissor para aplicações catalíticas.