Estudo teórico da interação metal−suporte em aglomerados de paládio depositados sobre as superfícies (110D) e (110C) da γ-alumina - Prates, Letícia Maia (2021)
A interação metal–suporte (MSI) existente em catalisadores heterogêneos influencia a relação estrutura-performance destes materiais. Concomitantemente à interação metal−metal (MMI), a MSI dificulta ou favorece o ancoramento de espécies adsorvato no catalisador e controla a morfologia e o crescimento da partícula metálica. A γ-alumina (γ-Al2O3), um óxido amplamente empregado como suporte, apresenta um arranjo estrutural ainda não bem definido experimentalmente, sendo as principais discussões quanto à rede cristalina e distribuição dos cátions alumínio octaédricos (Alo) e tetraédricos (Alt) ao longo do bulk e da superfície. Cálculos mecânico-quânticos por Teoria do Funcional de Densidade (DFT) foram realizados para o estudo do efeito MSI em modelos propostos para representar catalisadores de paládio suportado em γ-alumina com arranjo espinélio. Duas abordagens foram adotadas neste trabalho: I – Análise da influência das diferentes superfícies expostas pela γ-alumina ((110D) e (110C)) na MSI em modelos Pd4/γ-alumina, frente à interação com um quinto átomo de paládio e com uma molécula NO e II – Estudo do crescimento sequencial (átomo a átomo) de um aglomerado Pdn (n = 1−7) sobre a superfície (110D) da γ-alumina. Os principais resultados apontam que a magnitude da MSI é duas vezes maior quando a superfície (110C) é exposta. Arranjos distintos para Pd4 são formados sobre as terminações (110): boat (110D) e butterfly (110C). Cálculos dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO) mostram que uma MSI eletrônica (EMSI) é promovida nas interfaces Pd/(110), sendo a retrodoação Pd4→γ-alumina o sentido preferencial. O efeito EMSI modifica a intensidade da MMI, tornando o arranjo butterfly mais coeso que o boat. A MSI e a MMI atuam de forma sinérgica, diminuindo a energia de ligação dos átomos de paládio individualmente na maioria dos sítios, principalmente na superfície (110D). A Análise de Decomposição de Energia (EDA) mostra que a natureza da interação Pd−Al depende do ambiente de coordenação do cátion e da superfície exposta da γalumina, enquanto Pd−O é majoritariamente eletrostática. Os sítios mais ácidos nas superfícies são Alo em (110D) e Alt em (110C). Átomos de paládio ligados a ânions oxigênio também se comportam como centros ácidos, atraindo adsorvatos preferencialmente. Os efeitos MSI/MMI tornam a nucleação de um quinto átomo de paládio mais favorecida em Pd4/(110D), indicando menor estabilidade deste sistema frente à Pd4/(110C). Por outro lado, NO ancora preferencialmente bridge, o modo que mais favorece a quebra da ligação N−O, apenas sobre a terminação (110D). A MSI e a MMI mostram-se como efeitos competitivos ao longo do crescimento de Pdn sobre a γ-alumina. A partir de n=6, a MMI passa a comandar o processo, sugerindo um favorecimento energético da sinterização deste ponto em diante.