Estudo cinético da abstração do hidrogênio do acetato de metila - Pereira, Leandro da Silva (2022)
A necessidade em diminuir as emissões de poluentes causados pela queima de combustíveis fósseis, levou a busca por alternativas para diminuir a dependência dos combustíveis de petróleo e reduzir as emissões de poluentes. O biodiesel é visto como um combustível capaz de diminuir o consumo do diesel de petróleo, tanto é que desde o ano de 2008 é adicionado uma fração do biodiesel no diesel de petróleo comercializado nos postos de gasolina e essa fração vem aumentando com o passar do tempo. Devido às vantagens que o biodiesel oferece e sua complexidade, um estudo teórico relacionado ao processo de ignição e combustão se mostram necessários. No entanto, um estudo teórico das reações de ignição do ésteres de ácidos graxos é computacionalmente inviável. Por este motivo, estudar a combustão de pequenas moléculas de ésteres metílicos, como por exemplo, o etanoato de metila (EM) pode ser de grande importância para o entendimento do processo de ignição de ésteres superiores. A combustão é fortemente afetada pelo atraso de ignição, que se inicia pela abstração de um hidrogênio do combustível, seguido de outras reações envolvendo radicais livres, e sua descrição detalhada pode auxiliar no desenvolvimento de modelos cinéticos melhorados para combustão do biodiesel. Com este objetivo, foram feitos cálculos utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) e teoria do estado de transição para obtenção dos parâmetros termodinâmicos e cinéticas que regem a abstração de hidrogênio do EM por radicais O, OH, HO2, H e a molécula de O2. Foram utilizados os funcionais B3LYP-D3 e M06-2X com os conjuntos de base cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVDZ e aug-cc-pVTZ para avaliação do efeito da metodologia no cálculo de parâmetros termodinâmicos e cinéticos. Posteriormente, foram feitos cálculos single-point em nível CCSD(T)/cc-pVTZ considerando os parâmetros geométricos obtidos em nível M06-2X/aug-cc-pVTZ e recalculados os coeficientes de velocidade no intervalo de 250-3500K considerando as frequências vibracionais calculadas em DFT. Correções de tunelamento, rotor impedido das metilas e efeitos de anarmonicidade também foram incluídos nos cálculos dos coeficientes de velocidade. Os resultados a 298K e as equações de Arrhenius obtidas mostram que o funcional B3LYP-D3 superestima consistentemente os parâmetros cinéticos em relação ao funcional M06-2X. A análise da metodologia apontou que a escolha do funcional tem maior efeito nos resultados do que a escolha da base e que bases do tipo double-zeta não são suficientes para cálculo de coeficientes de velocidade precisos. A inclusão do efeito da anarmonicidade se mostrou importante para o calculo de k(T) em todo intervalo de temperatura, sendo este responsável pela diminuição dos coeficientes calculados.