Nióbias sulfatadas e fosfatadas como catalisadores ácidos na esterificação de ácido acético com etanol visando o beneficiamento de bio-óleo - Costa, Gustavo Carvalho da (2021)
Nas últimas décadas, vários estudos têm se desenvolvido visando à produção de combustíveis a partir de fontes renováveis. Dentre os biocombustíveis mais estudados aparece o bio-óleo, uma mistura de compostos orgânicos rica em oxigenados. O bio-óleo cru não pode ser utilizado como combustível por alguns motivos, como a sua elevada acidez proveniente da presença de ácidos carboxílicos. Para enquadramento do bio-óleo como combustível é necessária a realização de processos de beneficiamento, como por exemplo, a esterificação de ácidos carboxílicos com álcoois sobre catalisadores ácidos, com geração de ésteres, resultando na redução de sua acidez. O uso de catalisadores sólidos em substituição aos usuais ácidos minerais líquidos é ambiental e economicamente favorável. Neste trabalho, foram preparados catalisadores sólidos ácidos a base de nióbio para esterificação de ácido acético visando o beneficiamento de bio-óleo. Nióbias sulfatadas e fosfatadas foram sintetizadas por tratamento do óxido de nióbio hidratado com soluções aquosas de ácido sulfúrico e ácido fosfórico com diferentes concentrações (0,5; 1 e 2 M). Também se variou a proporção entre sólido e solução (20:300 e 20:500) e o tempo de tratamento foi mantido em 1 h. Após o tratamento, a suspensão foi filtrada e o sólido seco e calcinado a 500 °C, obtendo-se 12 catalisadores, 6 sulfatados e 6 fostatados, além do fosfato de nióbio e da nióbia, calcinados na mesma condição. Os catalisadores foram avaliados quanto à atividade catalítica na reação modelo de esterificação do ácido acético com etanol, a 60 °C e 1 atm, e caracterizados pelas seguintes técnicas: Difração de raios-X; Espectroscopia de absorção no infravermelho de amostras diluídas em KBr e com piridina adsorvida; Dessorção termoprogramada (TPD) de amônia adsorvida, Análise textural com Fisissorção de N2 e Análise elementar. Pela análise elementar, foi possível verificar que os íons sulfato e fosfato foram incorporados na nióbia. Pela TPD foi possível observar o aumento da acidez superficial dos sólidos após o tratamento do óxido de nióbio, devido à maior adsorção de NH3. Com o tratamento, todos os catalisadores apresentaram maior área e menor volume e diâmetros de poros em relação à nióbia. Pelo DRX foi observado que todas as amostras sulfatadas são menos cristalinas que a nióbia pura, e nas amostras fosfatadas o tratamento causou amorfização. Com o FTIR foi confirmada a presença de espécies S=O e P=O nas amostras tratadas. Pelo DRIFTS foi verificada a presença de sítios ácidos de Lewis e de Brönsted. Os catalisadores sulfatados e fosfatados obtidos na concentração 2 M e proporção 20:300 foram testados quanto ao reuso, além da nióbia e do fosfato mássicos. A nióbia e o fosfato de nióbio apresentaram atividades semelhantes às dos respectivos catalisadores virgens, mesmo após o terceiro uso. No entanto, as nióbias funcionalizadas apresentaram diminuição severa de atividade.