Síntese de polímero magnético molecularmente impresso usando a abordagem semi-covalente de impressão química e aplicação na pré-concentração de oxitetraciclina - Effting, Letícia Maria (2023)
A oxitetraciclina (OTC), é um antibiótico de amplo espectro utilizado para o tratamento de infecções bacterianas na medicina humana e veterinária, considerada um poluente emergente devido à presença de seus resíduos em alimentos de origem animal e no meio ambiente, tornando-se um grave problema de saúde pública pelo aparecimento de microrganismos resistentes a essas substâncias. Devido às baixas concentrações em amostras de interesse ambiental e alimentício, se faz necessária a implementação de uma etapa de pré-concentração/tratamento de amostras para viabilizar a determinação desse antibiótico por técnicas cromatográficas. A extração em fase sólida magnética dispersiva (MDSPE) empregando polímeros magnéticos molecularmente impressos (MMIPs) tem sido utilizada como uma atraente estratégia, devido à adsorção seletiva do analito alvo pelo polímero. Apesar de amplamente utilizada, a MDSPE usando MMIPs tem sido desenvolvida majoritariamente com polímeros molecularmente impressos sintetizados via interação não covalente entre template e monômero funcional. Nesse contexto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver um novo método analítico baseado na pré-concentração de OTC em amostras de água e alimentos usando um polímero magnético molecularmente impresso (Fe3O4/SiO2/MIP) e determinação por HPLC-DAD. O caráter inovador do trabalho baseia-se na síntese semi-covalente, em que o complexo template-monômero foi sintetizado pela reação do monômero funcional 3-triethoxisililpropil isocianato (ICPTES) via ligação covalente com a molécula de OTC. A remoção da OTC por clivagem química produziu sítios específicos de reconhecimento de OTC na superfície do polímero. O polímero não impresso (NIP) foi sintetizado substituindo o complexo OTC-ICPTES pelo (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES) com o intuito de obter os mesmos grupos funcionais do MIP-magnético. Os materiais sintetizados foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho com reflexão total atenuada (ATR-FTIR), fisiossorção de N2, termogravimetria (TGA), medidas de magnetização (VSM), difratometria de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM). Observou-se área superficial específica de 216,0 m2 g-1 para Fe3O4/SiO2/MIP superior ao Fe3O4/SiO2/NIP (103,6 m2 g-1). A partir de estudos de adsorção competitiva entre OTC/paracetamol, OTC/hidroquinona, OTC/ciprofloxacina, observou-se que o Fe3O4/SiO2/MIP apresentou maior seletividade a OTC frente aos concomitantes e em comparação ao Fe3O4/SiO2/NIP. A capacidade máxima adsortiva (CMA) do Fe3O4/SiO2/MIP é de 8,78 mg g-1 de OTC em água (pH 4,0) e 8,75 mg g-1 em metanol. Comparado com a CMA de outros MMIPs para OTC, o resultado obtido no presente trabalho é considerado satisfatório, em especial pelo reduzido tempo de extração (80 s). O método MDSPE é baseado na pré-concentração de 40,0 mL de padrão/amostra (pH 4,0) auxiliada por vórtex com 10 mg de Fe3O4/SiO2/MIP durante 60 s. A eluição foi realizada com 400 µL da fase móvel do HPLC, ácido oxálico 0,01 mol L-1/acetonitrila (77,5/22,5 v/v). O método apresentou limite de quantificação (LQ) e detecção (LD) de 0,26 µg L-1 e 0,89 µg L-1, respectivamente, e fator de pré-concentração de 90,44 vezes para a OTC. O método foi aplicado visando a determinação de OTC em amostras de água e leite com resultados de recuperação variando entre 94,0 – 99,0 %. A avaliação dos parâmetros analíticos para as demais TCs mostrou que o material apresenta sítios seletivos complementares em forma, tamanho e distribuição espacial as moléculas de TCs, sendo possível a determinação dos análogos estruturais em amostras alimentícias.