Síntese de benzoilguanidinas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila : abordagens clássica e "on-water" e estudos mecanísticos - Esteves, Henrique (2024)
Resumo: O núcleo guanidino é um alvo sintético importante em química orgânica Dentre as metodologias empregadas na síntese deste núcleo, a guanilação de tioureias é uma das vertentes mais versáteis A oxidação de tioureias via peroxidação é uma estratégia pouco utilizada para este fim e envolve a transformação do átomo de enxofre da tioureia em um grupo de saída eficiente para o ataque nucleofílico de uma amina Este trabalho apresentou uma metodologia versátil e sustentável, one-pot e metal-free, para fornecer benzoilguanidinas substituídas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila Os produtos de guanilação foram obtidos por recristalização em bons rendimentos com alto nível de pureza A presente metodologia também forneceu bons rendimentos para a síntese de guanidinas N-nitroarilsubstituídas não obtidas em metodologias prévias de guanilação Uma variante ambientalmente sustentável utilizando o recém-concebido protocolo on-water foi testada, fornecendo as guanidinas em rendimentos baixos a moderados, com facilidade de separação dos produtos insolúveis do meio reacional por filtração, e utilizando carbonato de potássio como base inorgânica menos tóxica que a trietilamina O mecanismo reacional foi determinado por espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear e se mostrou como uma mistura de substituição dos derivados sulfônicos e adição/eliminação dos derivados sulfínicos das tioureias pela amina nucleofílica Os parâmetros cinéticos indicaram que as taxas de formação e consumo de espécies intermediárias são constantes e próximas de zero