Comportamento não-arrhenius no rearranjo do 1,2-h metilclorocarbeno: tunelamento quântico vs canais reativos competitivos - Sousa, Yago Silva de (2018)
Devido sua composição estrutural, os carbenos são espécies altamente reativas. Com isso, são frequentemente observados em reações químicas na forma de intermediários reativos de curta duração e a cinética dos processos que envolvem estas espécies não se dá de forma trivial. A proposta desse trabalho é descrever o comportamento cinético do rearranjo intramolecular do átomo de H na molécula de metilclorocarbeno, levando em consideração a dependência da temperatura. Trabalhos anteriores apontaram uma curvatura fortemente côncova (comportamento sub-Arrhenius), caracterizando um desvio da linearidade no plot deArrhenius. Uma série de hipóteses foram condicionadas a esse comportamento, dentre eles: caminhos competitivos; reação no estado excitado; tunelamento quântico; estados de transição variável, no entanto, esses estudos não foram conclusivos. Para maior compreensão descritiva da cinética reacional deste processo, realizamos um conjunto de simulações semi-quânticas através das dinâmicas moleculares de Car-Parinello e de Integrais de Trajetória identificando diversos caminhos reacionais. Adicionalmente, a geometria, energia e frequências dos pontos estacionários dos mecanismos obtidos pelas dinâmicas moleculares foram calculados via estrutura eletrônica nos níveis de cálculo B3LYP (CC-PVDZ, AUG-CC-PVTZ), B2PLYP (6-311++G*, CC-PVTZ) e WB97XD (AUG-CC-PVDZ). A constante cinética absoluta para a reação de inserção migratória do átomo de hidrogênio também foi calculada nos mesmos níveis. Os resultados encontrados neste estudo sugerem que o comportamento sub-Arrhenius se deve principalmente ao efeito de tunelamento no rearranjo intramolecular na molécula de metilclorocarbeno, não sofrendo efeitos de mecanismos competitivos.