[pt] DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOS CROMATOGRÁFICOS, ESPECTROFLUORIMÉTRICOS E ELETROFORÉTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE AZAARENOS BÁSICOS EM QUEROSENE DE AVIAÇÃO - ELAINE ROCHA DA LUZ (2010)
[pt] No presente trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação seletiva de azaarenos básicos. Extração em fase sólida (SPE, do inglês solid phase extraction) em combinação com cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência (HPLC-FD, do inglês high performance liquid chromatography with fluorescence detector) foram utilizados como um método sensível para a determinação de seis azaarenos básicos (7,8-benzoquinolina - 78BQ, 7,9-dimetilbenzo[c]acridina - 79DMBA, 9-amino-1,2,3,4-tetrahidroacridina - 9ATHA, 9-metilacridina - 9MA, acridina - A, e dibenzo[a,j]acridina - DBA) em amostras de querosene de aviação (QAV) e querosene comercial. O procedimento de extração foi realizado em uma única etapa usando um cartucho de ácido propilsulfônico. Para HPLC, foram utilizados separação em fase reversa (C18) e um programa de detecção com os comprimentos de onda ótimos de excitação e de emissão. Um gradiente de eluição com acetonitrila (ACN) e tampão fosfato (pH 6,5) permitiu uma separação rápida e eficiente dos azaarenos em menos de 15 min. Os valores de LOD e LOQ, baseados na razão sinal-ruído de 3:1 e 10:1, respectivamente, ficaram entre 0,0013 e 0,021 e entre 0,0044 e 0,072 ng injetados. As curvas analíticas mostraram comportamento linear na faixa de trabalho estudada, LOQ a 250 ug L(-1), (r2 > 0,99). Para uma amostra de QAV fortificada com 6,0 ug L(-1), as recuperações foram de 92 a 107%, exceto para a 9ATHA, que apresentou um valor de recuperação menor (68%). Finalmente, o método proposto foi aplicado para a quantificação dos seis azaarenos básicos em uma amostra de querosene doméstico e em três amostras de QAV. A presença de 78BQ e DBA foi confirmada nas amostras de QAV. Em seguida, estudos para o desenvolvimento de métodos por eletroforese capilar foram avaliados para a quantificação dos azaarenos básicos em QAV. Em cromatografia eletrocinética capilar micelar, as condições selecionadas para a separação dos analitos, na fase preliminar de estudo, foram: tampão borato 20 mmol L(-1) contendo 40 mmol L(-1) de SDS, 20% de metanol e 2 mol L(-1) de uréia, pH 9,5; condições instrumentais: 30 kV, 30 °C e 10 s de injeção hidrodinâmica por pressão de 50 mbar. No caso de eletroforese capilar de zona (CZE), as condições selecionadas para a separação e a préconcentração dos analitos em linha foram: tampão fosfato 50 mmol L-1 contendo 25% de ACN, pH 2,65; condições instrumentais: 25 kV, 25 °C e 150 s de injeção hidrodinâmica por pressão de 50 mbar; amostra dissolvida em tampão fosfato 1 mmol L(-1) contendo 20% de ACN. Um capilar de sílica fundida com 64,5 cm de comprimento (56 cm efetivos), 50 (u)m de diâmetro interno e 150 (u)m de caminho óptico foi utilizado. Os valores de LOD e LOQ para o método CZE ficaram entre 0,68 e 3,2 e entre 1,1 e 7,7 (u)g L(-1), respectivamente. Os resultados obtidos até o momento indicam, com perspectivas positivas, que é possível aplicar CZE com pré-concentração em linha para a determinação dos azaarenos básicos em QAV. Entretanto, um estudo mais detalhado para melhorar a resolução e a sensibilidade e diminuir o tempo de análise ainda se faz necessário. Além disso, o procedimento de extração dos analitos da amostra de QAV deve ser ajustado para, além de proporcionar bons resultados de recuperação, ser compatível com o método de análise desenvolvido. Finalmente, um método alternativo foi desenvolvido, usando a aquisição de espectros de fluorescência por varredura sincronizada e a análise dos dados por mínimos quadrados parciais (PLS) para a determinação simultânea dos mesmos seis azaarenos em QAV. Foram utilizadas 40 amostras sintéticas, contendo os seis analitos em estudo, na faixa de 10 a 100 (u)g L(-1) em Metanol:HCl 0,01 mol L(-1). Os espectros de varredura sincronizada foram obtidos com (delta)(lambda) = 30, 120 e 150 nm. Na construção dos modelos de regressão PLS foram empregadas 20 amostras para calibração e 20 para a previsão (etapa teste). O procedimento de extração para a amostra de QAV foi adaptado do método HPLC-FD, de modo que o solvente final do extrato fosse o mesmo utilizado no preparo das amostras sintéticas. Os extratos foram analisados por HPLC e os resultados utilizados como valores de referência. Os valores de LOD e LOQ, calculados a partir do sinal analítico líquido, ficaram entre 0,045 e 2,0 e entre 0,15 e 6,6 (u)g L(-1), respectivamente. Os valores de erro padrão relativo da predição foram de 3,0 a 10% para o conjunto de amostras teste, e de 4,9 a 11% para amostra de QAV fortificada para quatro dos seis analitos estudados, pois não foi possível determinar 78BQ e 9ATHA nas amostras de QAV devido a interferências espectrais.