[en] ALDOL CONDENSATIONS AND CROSS-COUPLING ASSOCIATION AS A STRATEGY FOR OBTAINING PHOTOACTIVE AND BIOACTIVE COMPOUNDS - RAFAELA MARTINS DA COSTA VALEJO (2022)
[pt] A partir da associação de condensações aldólicas e acoplamentos cruzados em blocos de construção arilcarbonílicos já conhecidos, é possível modular as estruturas conjugadas dos produtos, direcionando-os a diferentes aplicações. Sendo assim, na presente tese, buscou-se realizar a síntese de todos os compostos por meio de associações de condensações aldólicas e acoplamentos. Este trabalho está dividido em quatro capítulos que dizem respeito a: (i) síntese e avaliação fotofísica de híbridos de chalconas e benzotiadiazolas (BTDs); (ii) síntese e aplicação de híbridos BTD-chalconas como dispositivos OLEDs; (iii) síntese de chalconas e BTDs e avaliação de potenciais fotossensibilizadores para DSSCs (células solares sensibilizadas por corante); (iv) síntese de beta-arilchalconas com potencial atividade antiestrogênica. Levando em consideração as reconhecidas propriedades fotofísicas de chalconas e derivados de BTDs, é descrita a síntese de novos híbridos BTDchalcona fotoativos. Os produtos foram obtidos em rotas de duas etapas (reação de Suzuki e posterior condensação aldólica) com rendimentos reacionais variando entre 32 e 64 por cento. As modulações nas estruturas foram realizadas de tal forma que os compostos fossem emissivos no estado agregado. Sabendo das limitações do desenvolvimento de filmes luminescentes relacionadas ao efeito de quenching causado por agregação (ACQ), buscou-se sintetizar compostos com propriedades do tipo AIEE (emissão aumentada induzida por agregação). Os estudos de suas propriedades fotofísicas demonstraram que o composto com arquitetura arilóxiBTD-chalcona apresentou os melhores resultados nos quais foram observados aumentos expressivos na intensidade de fluorescência (30x) e no rendimento quântico de fluorescência (de 0,0070 a 0,143) em estado agregado. Com estes dados, novos análogos foram sintetizados respeitando o esqueleto do tipo arilóxiBTD-chalcona (ou -fluoreno) com rendimentos que variaram de 42 a 79 por cento. Os novos análogos também apresentaram AIEE e foram aplicados como camadas emissoras em OLEDs de estrutura bicamada para avaliação e comparação dos seus desempenhos eletroluminescentes. A associação de acoplamento cruzado e condensação aldólica também foi utilizada como estratégia para a produção de novos fotossensibilizadores para DSSCs. Para tal, buscou-se sintetizar compostos do tipo D-pi-A-pi-A, nos quais os grupos aceptores terminais têm a função de ancoradores de TiO2. O uso deste tipo de estrutura facilita a injeção de elétrons devido à transferência direcional de elétrons do doador para a porção aceptora. Com base nisso, foram sintetizados novos derivados de chalconas e BTDs. As sínteses foram realizadas em duas etapas resultado em rendimentos de 35 a 44 por cento. Estudos eletroquímicos apontaram bons valores de HOMO, LUMO e band gap para todos os compostos. Os valores de LUMO se mostraram acima da faixa de condução do semicondutor TiO2 (-4,0 eV), garantindo a força motriz necessária para o direcionamento dos elétrons. Além disso, os valores de HOMO de todos os compostos se mostraram inferiores ao potencial redox do eletrólito (-4,8 eV) gerando uma alta força motriz para regeneração do corante. Por meio de Espectrometria de UV-Vis, foi observado que os compostos absorvem em região próxima a 350 nm em diferentes solventes, o que dificulta o uso destes como DSSCs. Por fim, no último capítulo foi apresentada uma nova estratégia para a obtenção de moléculas potencialmente bioativas a partir da associação entre condensações aldólicas e reações de acoplamento. O sistema alfa-beta insaturado da chalcona torna essa uma interessante plataforma para inserção régio- e estereosseletiva de substituintes arílicos na porção olefínica do substrato. A partir de uma estratégia de inserção de porções arílicas já descrita por nosso grupo, aplicamos estas para a síntese de análogos do tamoxifeno, fármaco utilizado atualmente no tratamento de alguns tumores de mama. Seis produtos foram sintetizados por meio de uma reação de Heck, resultando em misturas E/Z de aproximadamente 50:50 e rendimentos de 29 a 57 por cento.