[pt] HETEROESTRUTURAS DE NANOMATERIAIS SENSÍVEIS À LUZ SOLAR: APRIMORAMENTO DE PRODUÇÃO FOTOCATALÍTICA DE HIDROGÊNIO E EXPLORAÇÃO DA GERAÇÃO DOS ROS PARA REMEDIAÇÃO AMBIENTAL - EMANUEL DO COUTO PESSANHA (2024)
[pt] Heteroestruturas sensíveis à luz solar possuem grande potencial em diferentes aplicações direcionadas a um futuro limpo e sustentável, como a fotoprodução de hidrogênio (H2) e a remediação ambiental. No contexto da fotocatálise, o dióxido de titânio (TiO2) desempenha um papel crucial devido à sua ampla gama de aplicações, excelente estabilidade química, baixa toxicidade e custo relativamente baixo. No entanto, o TiO2 puro possui algumas desvantagens, como uma alta taxa de recombinação e baixa sensibilidade à luz solar, o que limita sua eficiência em aplicações fotocatalíticas. Portanto, o desenvolvimento contínuo de novos materiais com o objetivo de superar essas desvantagens é obrigatório. Entre as abordagens reportadas para superar as deficiências do TiO2 puro está a formação de heterojunções com outros semicondutores, melhorando a separação de cargas e, portanto, a eficiência fotocatalítica. Óxidos de níquel e óxidos de cobre são relatados como alternativas promissoras para a formação de heterojunções com TiO2, melhorando a transferência de carga e aumentando a absorção de luz no espectro visível do TiO2 puro. Esta tese apresenta diferentes estudos voltados para a síntese e caracterização de novos nanomateriais heteroestruturados eficientes para geração fotocatalítica de hidrogênio e degradação de poluentes perigosos. No primeiro estudo, foi relatada uma heterojunção p-n de NiO/TiO2 obtida via mecanoquímica, que apresentou uma taxa elevada de fotoprodução pelo sol de H2 em comparação com o TiO2 puro (8.85 mmol h-1 g-1 vs. 0.73 mmol h-1 g-1). Em todos os casos, a adição de NiO suportado em TiO2 reduziu a taxa de recombinação e aumentou a absorção de luz visível. Estudos de TEM, XPS e XAS demonstraram que uma dispersão homogênea e uma configuração de spin favorável dos pequenos aglomerados de NiO suportados em TiO2 foram responsáveis pela eficiência superior exibida pela amostra preparada via mecanoquímica, denominada NiO/P90- BM. Notavelmente, testes de ciclagem, de longo prazo e de envelhecimento mostraram que o fotocatalisador relatado é eficiente após vários ciclos, para uso prolongado e após longos períodos de armazenamento. Além disso, foram realizados estudos combinando EPR e a técnica de captura de spin para aprofundar na produção de superóxido e hidroxila pelas heterojunções de NiO/TiO2. Esses estudos forneceram insights sobre a aplicação potencial das heterojunções de NiO/TiO2 para a degradação fotocatalítica de poluentes gasosos e aquosos. Os resultados de EPR lançaram luz sobre a amostra de NiO/P90-BM como a mais eficiente na fotogeração de ROS, revelando que a síntese mecanoquímica resultou em uma arquitetura mais eficiente para a geração de radicais superóxido e hidroxila. Finalmente, foi relatada uma rota simples de química branda para preparar uma heteroestrutura de nanocubos de óxido cúprico (Cu2O NCs) e TiO2, denominada Cu2O NCs/TiO2, como um adsorvente eficiente para a tetraciclina (TC), que é um antibiótico de amplo espectro. FTIR e TGA foram realizados antes e após o processo de adsorção para demonstrar a adsorção de TC pela heteroestrutura Cu2O NCs/TiO2. Além disso, foram realizados testes com irradiação de luz visível para distinguir entre os processos de remoção por adsorção e fotocatalítica. Além disso, foram realizadas medições de EPR usando captura de spin para investigar a fotoprodução de ROS. Curiosamente, não houve fotoprodução de ROS detectável pela heteroestrutura Cu2O NCs/TiO2, demonstrando que a remoção de TC é exclusivamente devido à adsorção. Estes resultados contribuem para esclarecer uma discrepância na literatura quanto à atividade fotocatalítica dos Cu2O NCs sob luz visível. Coletivamente, esta pesquisa avançou o entendimento dos mecanismos fotocatalíticos e relatou novos nanomateriais heteroestruturados, destacando seu potencial para aplicações sustentáveis em diversos contextos relacionados ao meio ambiente e transição energética.