Síntese, caracterização estrutural e espectroscópica teórica e experimental de um novo Ditiocarbazato e seus complexos de Cobre(II) e Zinco(II) - Leite, Thais Soares de Oliveira (2024)
Os ditiocarbazatos são bases de Schiff que apresentam grande versatilidade estrutural, conferindo diversidade geométrica a seus complexos metálicos e potencial aplicação na química bioinorgânica medicinal. O presente trabalho reporta a síntese e caracterização estrutural de um novo ligante ditiocarbazato (2-acetilpiridina-S-p-clorobenzil-ditiocarbazato -HL) e seus complexos metálicos de cobre(II) - [Cu(L)(Cl)] (1) e [Cu(L)(Br)] (2) e zinco(II) - [(Zn(L)(μCH3COO)]2 (3) e [Zn(L)2] (4). Todos os compostos foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectrometria de massas. Os complexos tiveram suas estruturas elucidadas através da técnica de difração de raios X de monocristal, que revelou que o ligante se coordena pelo seu tautômero tiol e de maneira tridentada pelo sistema de átomos doadores NNS. Os complexos de cobre(II) encontram-se na forma de monômero e apresentam geometria quadrada, coordenando-se a uma molécula do ligante desprotonada e um cloreto ou brometo. O complexo (3) é um dímero assimétrico com os dois centros metálicos unidos por duas pontes de acetato e geometria de pirâmide de base quadrada. O complexo (4) possui geometria octaédrica com dois ligantes coordenando-se a um átomo de zinco. Observa-se a ocorrência da complexação com o surgimento de bandas referentes à transferência de carga ligante-metal e desaparecimento dos estiramentos υ(N-H) e υ(C=S) nos espectros de UV-Vis e infravermelho dos complexos, respectivamente. Os dados de espectrometria de massas mostram a presença dos íons moleculares [M+H]+ dos compostos, sua distribuição isotópica e fragmentações características. O ligante ditiocarbazato e os complexos de zinco também foram caracterizados por RMN de 1H, que permitiu a visualização de todos os sinais característicos das estruturas propostas e a confirmação que o ligante HL assume a forma do seu tautômero tiona quando livre. Para compreender como as interações contribuem na formação do retículo cristalino, utilizou-se a análise da superfície de Hirshfeld na função dnorm, e shape index para observar a presença de interações do tipo empilhamento π∙∙∙π nos complexos, e a análise dos gráficos de impressão digital quantificou todos os contatos existentes. Por fim, estudos teóricos de DFT permitiram a optimização das geometrias moleculares dos complexos e realização de análises de infravermelho e UV-vis e de densidades eletrônicas, observando grande convergência entre os dados teóricos e experimentais.